首頁銦鉍鍺主要工藝


銦的冶煉:  

    銦礦物多伴生在有色金屬硫化礦物中,特別是硫化鋅礦,其次是方鉛礦、氧化鉛礦、錫礦、硫化銅礦和硫化銻礦等。雖然在一些有色金屬精礦中銦得到初步富集,但由于銦品位低,一般不可直接作為提銦原料。而上述有色金屬精礦經過冶煉或高爐煉鐵后得到的粗鋅、粗鉛、爐渣、浸出渣、溶液、煙塵、合金、陽極泥等是提銦的主要原料。
    銦的提取工藝以萃取-電解法為主,這也是現今世界上銦生產的主流工藝技術。其原則工藝流程是:含銦原料→富集→化學溶解→凈化→萃取→反萃取→鋅(鋁)置換→海綿銦→電解精煉→精銦。
銦多數與其性質類似的鋅、鉛、銅和錫等共生,現已發現有自然銦、硫銦鐵礦(FeIn2S4)、硫銦銅礦(CuInS2)、硫銅鋅銦礦[(Cu,Zn,Fe)3(In,Sn)S4]和羥銦礦[In(OH)3]等5種含銦礦物。銦在硫化礦中的含量最高,閃鋅礦是主要工業來源,銅礦、方鉛礦、黃錫礦與錫石也含有較高的銦,但由于產量極少,非常分散,不能作為直接生產銦的原料,一般是從鋅、鉛、錫等重金屬冶煉的副產物中回收生產。由于稀散金屬離子在化學性質上有許多相似之處,造成分離、富集、回收上的困難,近年來,隨著銦需求量不斷增加,對于銦的富集、回收進行了很多的研究。
    世界上銦產量的90% 來自鉛鋅冶煉廠的副產物。銦的冶煉回收方法主要是從銅、鉛、鋅的冶煉浮渣、熔渣及陽極泥中通過富集加以回收。根據回收原料的來源及含銦量的差別,應用不同的提取工藝,達到最佳配置和最大收益。常用的工藝技術有氧化造渣、金屬置換、電解富集、酸浸萃取、萃取電解、離子交換、電解精煉等。當前較為廣泛應用的是溶劑萃取法,它是一種高效分離提取工藝。離子交換法用于銦的回收,還未見工業化的報導。在從較難揮發的錫和銅內分離銦的過程中,銦多數集中在煙道灰和浮渣內。在揮發性的鋅和鎘中分離時,銦則富集于爐渣及濾渣內。生產銦的方法雖然有多種,但是據有關資料報道,目前最常見、而且行之有效適合于工業生產發展需要的方法有下列幾種:
    1.從煉鋅副產品中回收銦
    日本同和礦業公司以煉鋅中產生的凈液殘渣作為原料,先分離和浸出,脫銅、脫鋁,除去原料中與鎵銦性質相似的重金屬,然后在富集鎵銦的溶液中加入鹽酸,混合攪拌,調整酸度之后,再用醚萃取銦,使它和鎵及其它金屬分離。最后用水反萃出銦,再經置換,熔融和電解。 在每次電解中需調整電流密度和電解液的酸度,以除去微量的鎘、錫和鋁等,生產出4 N 以上的金屬銦。此外,銦的選擇性分離法是把鉛、鋅冶煉過程中產生的含有微量的銦煙塵、陽極泥等各種殘渣以及電解排出液作為原料,采用含萃取劑膦酸二(2-乙基己基)酯的有機溶劑,于pH小于1.0的條件下,對含銦及其它金屬的硫酸溶液萃取,然后用鹽酸在30-700C 進行反萃,從而選擇性分離銦。其萃取銦的效率可高達98%以上。
    2.硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀
    “硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀”項目屬于材料學科,冶金技術領域科研項目。硬鋅是粗鋅火法精餾過程中產出的一種中間產物,是由粗鋅中的高沸點物質組成,其主要是以鋅鉛鐵砷為主體并含有鍺銦銀等元素的多元合金。硬鋅的產出率約占粗鋅處理量的4%。由昆明理工大學中國工程院院士戴永年等人主持研究的“硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀”項目獲得了2003年度國家技術發明獎二等獎。
該技術用“真空蒸餾法提鋅和富集鍺銦銀”的新流程及新工藝,并成功地研制了與該工藝流程配套的生產設備,突破了常規的在現有生產技術上進行技術改造的傳統做法,取得了成功。有關專家評價道,該發明工藝屬國內首創,且安全可靠,操作方便,無“三廢”污染,屬“綠色冶金”新技術,符合國家所倡導的資源綜合利用的可持續發展戰略,具有新穎性、創造性和實用性。
    3.從礦渣中回收金屬銦
    從銻、鋅礦渣中回收金屬銦一般采用酸化浸出-萃取法。在其他礦渣中如鐵礬渣、銅渣等也含有稀散金屬銦。冰銅冶煉轉爐吹煉得到的銅渣中銦含量達0.6%~0.95%,具有較大的回收價值。從鐵礬渣中富集、回收銦可采用還原揮發處理和萃取提銦新工藝,將鐵礬渣在高溫下用炭還原,并加入某助劑使銦從渣中揮發出來,形成富銦物料,再進行浸出-萃取-電積,可得到純度為99.99%的高純銦,銦回收率大于80% ,同時解決了鐵礬渣的污染問題。
    4.從煙灰中回收金屬銦
    冶煉煙灰中主要含有鋅、鉛、銅和鐵等金屬,同時含有少量銦。銦在冶煉煙灰中主要以In2O3,In2S3和In2(SO4)3等物相存在。從冶煉煙灰中回收銦主要采用酸浸—溶劑萃取法。株洲冶煉集團采用硫酸直接浸出—萃取法從鉛浮渣反射爐煙塵中提取銦,在200g•L-1硫酸溶液中浸出,銦的浸出率為90%,用P204作萃取劑,適當條件下溶液中銦的萃取率可達85%,用HCl作反萃劑,反萃率在95%以上。在酸浸過程中加入NaCl有利于進一步提高銦的浸出率。對鉛煙灰進行酸化焙燒—水浸,銦浸出率提高到88%以上。在萃取過程中采用P204水平箱萃取法,銦的萃取率從90%提高到95%。
    5.從廢水中回收金屬銦
    1)萃取法
在銦的富集與回收中,萃取是重要的方法,萃取劑包括二(2一乙基己基)膦酸(HDEHP、P204),P5708、P507D、P350、PV•HQPF、Cyanex923、TR-PO、TBP和石油亞砜等。
    2)離子交換法
萃淋樹脂具有萃取劑流量少,柱負載量高,傳質性能好等優點,廣泛應用于分離工程。
    3)液膜法
液膜分離法是一種高效、快速、節能的高新分離技術。以P291為流動載體,L113A為表面活性劑,液體石臘為膜增強劑,煤油為膜溶劑,硫酸和硫酸肼水溶液為內相試劑,用該乳狀液膜體系對銦進行分離富集。
    6.從合金中回收金屬銦
    以鉛、錫等為主體的多元合金及金屬化合物,含有銦、鍺等有價金屬,可采用堿熔、酸浸的方法回收銦、鍺等有價金屬。如電爐底鉛是以鉛、錫等為主體的多元合金及金屬化合物,往電爐底鉛中加入NaOH,進行堿熔和堿煮,將細浸出渣酸浸,兩段酸浸的銦總浸出率達99%,銦直收率達84.3%。
我國銦的提取工藝在上世紀90年代初獲得突破,在有色金屬工業快速發展的大背景下,銦的提取工藝普及非常快,特別是銦價高漲之后,銦的綜合回收受到企業的普遍重視,國內科研單位和生產企業針對各種含銦物料的提銦工藝又取得長足進展,因此我國銦產量增長迅速。主要生產廠家工藝特點在于針對不同的含銦原料采取不同的初步富集方法和溶解技術,再根據介質情況選擇適合的萃取劑。如華錫集團和柳州銦泰科技有限責任公司提銦原料為含銦量大約0.2%的煉鋅鐵釩渣;葫蘆島鋅廠、韶關華力公司、韶關冶煉廠則是從含銦2%~3%的硬鋅塊中提銦;株洲冶煉廠用置換渣(銦2%~3%)作為提銦原料;柳州鋅品公司從生產立德粉的浸出渣(含銦0.2%)中提煉。

鉍的冶煉:
    鉍的冶煉分粗煉和精煉兩個步驟。粗煉的方法因原料而異,以硫化鉍精礦、氧化鉍和鉍的混合礦、氧化鉍渣以及氯氧化鉍等作為煉鉍原料時,采用混合熔煉法,配入適量的鐵屑、純堿、螢石粉、煤粉等,在反射爐中進行混合熔煉,得到粗鉍,送去精煉。以鉛的火法精煉過程中產生的鈣鎂鉍浮渣為原料的煉制方法是:先將浮渣加熱,使其中所含的鉛下沉取出。繼續加熱熔渣,熔化后,加入氯化鉛或通入氯氣,以除去鈣和鎂,得到富含鉍的鉛鉍合金,再送精煉。精煉一般包括氧化除砷銻碲、加鋅除銀、氯化除鉛鋅、高溫除氯四個步驟。

鍺的冶煉:
    鍺的生產過程主要包括鍺精礦制備、鍺的提取、鍺提純三個階段。由于鍺分散存在于多種礦物及巖石中,其含量通常不足以提純鍺為目的提取,而從多種含鍺原料中提取鍺的過程,則是一個將金屬鍺不斷富集的過程。
    鍺的現代化工業生產,是以多種金屬礦物冶煉主金屬過程的副產物、煤燃燒后的灰分、煙塵以及鍺深加工過程中的廢料為主要原料。目前鍺生產的大部門原料,來自重金屬冶煉過程的副產物、燃燒煤的煙灰、煤灰、工業中加工鍺的廢料等。

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